【中國科學報】化學反應共振態的研究之路

  來源:《中國科學報》

  發布時間:2019-12-31

  ■張東輝 楊學明

  化學反應動力學研究的一個根本任務是認識反應過渡態如何控制化學反應的速率和產物分布,因此,長期以來直接觀察反應過渡態被認為是化學科學研究中的一個“圣杯”。但對于多數化學反應來說,反應過渡態壽命非常短(飛秒數量級,1飛秒等于10-15秒),實驗上直接觀測這些短壽命化學反應過渡態是極其困難的。

  反應共振態是化學反應體系在過渡態區域形成的具有一定壽命的準束縛態,類似于分子中的光譜特征線所對應的振動轉動態。它提供了一個實驗直接觀察化學反應在過渡態附近行為的契機,進而可以利用共振態對化學反應的一些細節開展詳細研究。

  幾十年來,尋找反應共振態一直是反應動力學研究的一個備受關注的重要課題。此外,化學反應共振態能極大地影響化學反應速率和產物量子態分布,可以幫助我們進一步提高對化學反應中動態過程的認識和理解。在更深層次上,研究反應共振態還可以幫助我們認識量子力學是如何直接影響化學反應動態過程的,這對于我們從根本上如何理解化學反應過程具有重要的學術意義。

  反應共振態的前世今生

  20世紀70年代,理論動力學家通過在模型勢能面上進行簡單量子動力學計算指出了反應共振態存在的可能性。1984年,李遠哲等首次利用交叉分子束實驗裝置在F + H2反應中觀測到了HF(v=3)的前向散射現象。當時人們普遍認為,直接反應中的前向散射就是共振態的充分證據,因此他們認為在該反應中觀測到了反應共振態存在,在當時引起了很大的轟動。1986年,李遠哲和Herschbach、Polanyi同獲諾貝爾化學獎,而F + H2 → HF + H反應則成為一個研究化學反應共振效應的經典教科書例子。但是,這一推測一直沒有被精確的動力學理論所證實。相反地,上世紀九十年代之后,更為精確的理論研究發現直接反應中的前向散射并非一定是由共振態所引起的,并對F + H2體系的反應共振態推論提出了質疑。2000年,中國臺灣原子與分子科學研究所劉國平等首次在F + HD → HF + D反應中隨反應能變化的積分截面曲線上,觀察到一個由反應共振態所引起的明顯臺階,證實了該化學反應中確實存在反應共振態(Phys. Rev. Lett., 85(2000)1206)。他和理論學家Skodje教授基于Stark-Werner勢能面對該反應共振態開展了詳細的研究,闡明了化學反應共振態對于該化學反應的作用。

  2005年以來,中國科學院大連化學物理研究所研究團隊在F+H2/HD(v=0)反應共振態研究中取得了一系列重要成果。我們利用自行研制的具有國際領先水平的高分辨交叉分子束裝置;采用高水平量子化學方法,構建了高精度的勢能面,基于所發展的高精度的勢能面,開展了詳細的量子動力學反應散射理論計算,首先于2006年在F + H2 → HF + H反應中觀察到了由反應共振態所引起的HF(v=2)前向散射現象。緊接著,在2008年成功解釋了李遠哲等首先發現的HF(v=3)前向散射的非反應共振動力學機制,并實現了在光譜精度上對F + HD → HF + D反應共振態的研究。2010年通過理論預測,進而首次在F + HD → HF + D反應中觀察到了化學反應分波共振態,即反應共振態的轉動結構。

  要嚴格證實反應共振態需要在較高精度的勢能面上開展量子動力學研究,在總反應幾率與碰撞能關系上找到振蕩現象,并找出對應的共振態波函數。在這一研究課題上,我們的研究團隊發展了一整套系統的實驗和理論相結合的方法來研究和尋找化學反應共振態。同時,隨著上述共振態研究的不斷深入,一些更深層次的問題出現在我們面前:反應物振動激發對共振態有什么影響?是否能在F+H2/HD這一特殊反應以外的三原子反應中找到共振態?一個更有意義的科學問題是:化學反應共振態是否真的很稀有?

  探索的腳步一直在路上

  2013年,我們通過自主研發窄線寬的OPO激光,在利用Stark-induced Adiabatic Raman Passage (SARP)技術高效制備振動態激發分子方面取得了重大進展, 對D2分子從(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激發取得了高于90%的效率。這個發展使我們掌握了利用Raman激發在分子束中高效制備振動激發態H2/HD的技術,使得在交叉分子束中研究振動激發H2/HD分子的反應散射動力學成為可能。

  利用該實驗技術,我們首先對F+HD(v=1)反應進行高分辨交叉分子束研究,發現了一定的前向散射信號,并在后向散射信號隨碰撞能的變化曲線上存在振蕩現象。進一步的理論研究發現,實驗所觀察到的振蕩現象是由束縛在產物HF(v=4) 絕熱振動曲線上的兩個全新的共振態所引起的。

  更有意義的是,研究發現HF(v=4) 絕熱振動曲線在反應物端與HD(v=1)態相關聯,因而這些共振態只能通過HD的振動激發來經歷,而不能通過平動能的增加。這些研究表明對于化學反應,分子振動激發不僅提供能量,也能開啟新的反應通道,從而使我們能觀察到在基態反應中所無法觀察到的共振現象。這項研究同時證明了F + HD振動激發態反應中也有共振現象的存在。據此,我們理解了F+H2的反應共振來自于反應勢壘后存在的量子共振態,是一種很特殊的量子動力學現象。而一個更有普遍意義的科學問題是:量子共振態是否存在于更多的反應體系中?它們的可能機理是什么?

  2015年,我們又利用該技術研究了Cl + HD(v=1) → DCl + H反應。實驗發現,產物DCl(v=1)后向散射信號隨碰撞能的變化曲線上存在著明顯的振蕩現象,但前向散射信號非常小。理論研究找到了反應共振態波函數,確認了該反應中共振態的存在,從而首次在F+H2體系以外的三原子反應中發現了反應共振態。新發現的共振態兼有Feshbach共振態和Shape共振態的性質,因而壽命只有20fs左右,短于F+HD反應共振態的壽命(100fs)。研究還發現共振顯著提升該化學反應的反應速率常數并且極大地影響了產物的振轉態分布,對于認識該化學反應有著重要的意義。

  進一步的理論分析表明,此類化學鍵“軟化”現象是由于反應過渡態附近的非諧性所導致的,而幾乎所有的化學反應的過渡態附近都存在非常大的非諧性,因而往往能在振動激發態絕熱勢能面上造成一定的勢阱,并有可能支持共振態。這對于化學反應動力學研究具有重要的學術意義。

  從上述理論與實驗緊密相結合的研究中,我們揭示了物理化學家們長期尋找的化學反應共振態的“新機理”——化學鍵軟化,這項研究大大擴展了我們對化學反應共振現象的認識和理解,為今后的反應共振態研究指明了一個新的方向。

  通過這個研究,我們發現產物量子態分辨的后向散射信號隨碰撞能的變化是實驗探測反應共振態的最有效方法,我們稱其為后向散射譜方法(BSS),該方法是實驗探測反應共振態的利器。

  由于反應共振態對于化學反應機理研究的重要意義,在將來的研究中,我們相信會有更多反應體系和更多類型的反應共振態被發現并被詳細研究,幫助我們更深刻地理解化學反應過程。隨著實驗技術和理論計算方法的發展,反應共振態對于研究化學反應動力學過程的意義,將來勢必會在更廣泛的研究內容上被揭示出來,從而更加凸顯出研究反應共振態的重要作用。

  作者簡介:

  張東輝,男,1967年1月出生,中國科學院院士,研究員。從事化學反應動力學理論研究?,F任分子反應動力學國家重點實驗室主任。

  楊學明,男,1962年10月出生,中國科學院院士,研究員。從事氣相及表面化學動力學研究。曾任分子反應動力學國家重點實驗室主任、副所長。

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